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石墨烯涂层

将石墨烯纳米片的使用明显增强性能是涂料和涂料行业中相对较新但快速增长的应用领域。

照片|.表面防护解决方案LLC

虽然它们在金属保护产品中的使用相当新的 - 仅在过去几年内商业化 - 石墨烯纳米纳薄物(GNP)正在证明对底漆,涂料,涂料,蜡和甚至​​润滑剂的性能产生超出影响。尽管典型的持续的降低比率从百分点的馏分变化到几个百分点,但适当的GNP成为多功能添加剂,可以大大延长涂布寿命和耐久性;增加化学,腐蚀,氧化和耐磨性;甚至帮助表面易于脱落水和污垢。另外,GNP通常类似于协同作用,帮助其他添加剂在较低浓度下更有效地工作而不牺牲性质。石墨烯纳米纳薄物已经在商业上可商购,在汽车 - 详细的封口剂,喷雾和蜡到汽车制造商,建筑承包商,甚至消费者使用的引物和涂层的范围内。许多应用(例如海洋防污/防腐引物和涂料)据说是在测试的最终阶段,预计将在未来几年内商业化。

非凡但不容易

单层石墨烯首先于2004年被曼彻斯特大学(曼彻斯特,U.K.)的研究人员分离,他被授予2010年诺贝尔物理学奖,以获得他们的发现。石墨烯纳米片 - 从各种供应商处获得的一系列粒子厚度和平均粒径的多层石墨烯形式 - 是平面/板形式的纳米级,2D碳形式的碳。与其他纳米粒子一样,GNP改变和改善宏观产品性能的能力(如聚合物薄膜,塑料/复合部件,涂料,甚至混凝土)完全与其小尺寸的比例完全不成比例。例如,GNP添加剂的平坦,宽,但薄的几何形状使它们成为在不增加涂层厚度的情况下提供有效的表面覆盖。相反,通常它们在升高涂层性能方面的有效性意味着需要更少的涂层或涂层薄层。GNP材料也具有非常高的表面积(2,600米2/G)。如果正确分散,它们可以基本上改善涂层的屏障性能或对化学物质或气体的阻隔性能,这有助于改善腐蚀和氧化保护。此外,从摩擦学的角度来看,它们具有非常低的表面剪切,有助于改善耐磨性和滑动系数,这有助于赋予更好的耐刮擦性和挖掘污垢,水,微生物,藻类和更多涂层的能力。具有像这样的性质,很容易看出为什么,即使少量,GNP添加剂也可以如此有效地改善行业每天使用的一系列产品的性质。

尽管像其他纳米颗粒一样,石墨烯纳米片具有巨大的潜力,但要将其分离和分散成涂料配方甚至塑料复合材料可以使用的形式却并不容易。为了有效分散纳米颗粒(并使其分散在耐贮存的产品中),将其剥离用于塑料、薄膜和涂料,已被证明具有挑战性。

商业GNP公司通常提供具有不同形态的产品(单层,多层,平均直径不同,在某些情况下,添加化学功能)以及不同的形状因子(干粉和液体[溶剂 - ,水 - ,或基于树脂的]分散体用于各种聚合物系统)。在商业化中最远的制片人表示,他们与涂料配方组紧密合作,以最有效的降低比率找到最佳性能组合,以改善涂层的性能而不会产生负面影响其他关键特性。以下是一家能够在金属保护涂层中讨论其工作的公司。

汽车细节

石墨烯

汽车护理产品是石墨烯在油漆和涂料工业中早期和重要的应用。图片:Surface Protective Solutions LLC

石墨烯增强,金属保护产品的首批商业应用之一用于汽车修补。无论是用于液体,气溶胶喷雾或蜡配方,这些性能汽车护理产品都直接应用于载体涂料或铬,改善光泽度和景深(DOI),使车辆更容易洗净,使其在洗涤之间清洁干净,以及扩展远远超过常规产品。GNP-Enhanced产品 - 其中一些是直接销售给消费者和其他人,只能将商店销售 - 与陶瓷 - (氧化物) - 浓度(含有二氧化硅,二氧化钛或两者混合)竞争。含GNP的产品提供更高的性能和指挥更高的价格,因为它们提供了陶瓷涂料不能的几个重要益处。石墨烯的高导热率有效地消散热量 - 用于适用于罩和轮子的产品的福音 - 其高电导率消散静电充电,使灰尘更加难以粘。由于高接触角(125度),GNP涂层脱落水更快,更有效,还原水位。优异的耐磨性和屏障性能更好地保护涂料抗刮擦,紫外线,化学品,氧化和紧张。高透明度使基于GNP的产品能够保持高光泽,反射性,“湿”看起来如此受欢迎。

总部位于威斯康星州格拉夫顿的制药商已经在这个细分市场站稳了自己的位置表面防护解决方案LLC(SPS),其销售持久的石墨烯增强的溶剂型涂料,可以持续多年和石墨烯增强的水性细节,以便能够持续时间。两种产品目前仅适用于训练有素和授权的细节,虽然近期计划是为消费者提供细节和其他后护理产品。目标应用包括汽车,卡车和摩托车,RV和船只的额外产品表示接近商业化。(SPS还提供锑/氧化锡的产品,为表面提供UV保护。)

“传统的巴西棕榈蜡和密封剂可以保护油漆表面数周至数月,”SPS总裁布雷特·韦尔兹恩(Brett Welzien)解释说。“陶瓷涂料于2000年代中期进入市场,与基材形成更强的粘结,并具有多年的耐紫外线和耐化学物质、表面自洁、耐高温和提高保光性。然而,他们的弱点是水斑点和油漆表面污渍,我们自己的测试表明,这是由于热传导不良。快进到2015年,石墨烯作为添加剂的研究开始了。2018年,我们是美国第一家正式推出用于汽车细节的石墨烯添加剂涂层的公司。”Welzien说,在开发该公司以gnp为基础的产品时,研究人员发现,与传统的陶瓷涂层相比,水渍和表面污渍(由于暴露在鸟粪便、树液、昆虫和刺激性化学物质中)平均减少了50%,而且由于摩擦系数较低,耐磨性也有所提高。

一家提供GNP Dispersions,为批准汽车护理产品的客户提供施加石墨烯材料S.公司(AGM, Redcar, U.K.)。这家11岁的石墨烯生产商称自己是涂料、复合材料和功能材料领域GNP分散剂开发和应用的世界领导者。事实上,AGM报告称,目前涂料和涂料行业占其业务的80%,这可能得益于其技术团队的许多成员都来自涂料和涂料行业,这有助于AGM了解配方商和最终用户感受到的痛点。

Halo Autocare Ltd.(斯托克波特,U.K.)在其两种EZ汽车护理蜡产品中使用AGM的Genable GNP分散体。2020年介绍,用于车身面板的石墨烯蜡与聚合物,润湿剂和GNP的T1 carnauba蜡,蜂蜡和水果油的底座相结合,以改变表面水行为,并提供长期保护,优秀的水珠和片材,更低污垢拾取,易于清洁,消除鸟粪的染色,并显着减少水斑点。石墨烯合金轮蜡提供所有这些优势,但已为更高温度,高耐磨轮和排气尖端配制。将GNP加入高温微晶蜡,合成油,聚合物和可固化树脂体系的基础上。根据使用情况,Halo表示,此产品可以保护车轮4-6个月。

James Briggs Ltd.(英国Salmon Fields)自称是欧洲最大的消费化学品公司之一,是AGM的另一个客户,使用GNP分散剂配制其Hycote石墨烯防腐蚀底漆。这种快速干燥、无锌的气溶胶喷雾对金属和塑料具有极好的附着力,被汽车修理厂和消费者用来阻止或防止金属表面的腐蚀,并为这些表面进行油漆和涂层准备。该底漆在ASTM G-85附件5防腐测试中提供了超过1750小时的防腐性能,并在锥形芯轴测试(ASTM D-522)中提供了出色的阻隔性能和不开裂的灵活性——这些性能显著延长了底漆在现场的使用寿命。AGM表示,在配方过程中,公司与客户密切合作,以最大化增值性能,同时限制对产品成本的影响。

石墨烯

可商购的GNP增强型汽车护理产品的数量和类型正在迅速增长。实际上,将制剂中的石墨烯的存在被吹捧为主要的性能益处,其在产品图形中突出信号。|James Briggs Ltd.(左),光环Autocare Ltd.(右上方)和表面保护解决方案Llcsurface防护解决方案LLC(右下角)

在挑战环境中战斗腐蚀

腐蚀保护

防腐涂层已经是GNP的不断增长的应用区域,其中纳米粒子可以显着延长维护间隔,降低腐蚀损坏,延长保修保护,降低资产管理的成本。|Alltimes涂料有限公司

在具有挑战性的(C3-C5)环境中,抗腐蚀涂料和底漆的使用是国民生产总值不断增长的领域。AGM首席执行官Adrian Potts解释说:“当适当地将石墨烯与溶剂型或水性涂料结合时,它可以赋予卓越的防腐性能,并增强腐蚀控制。”他补充说,通过改善腐蚀性能,石墨烯增强产品还可以通过延长资产寿命、降低资产维护频率和成本等方面产生重大的财务影响对于水传播产品或不再需要锌等有毒添加剂或使用量较低的产品来说,它也提供了一种更可持续的保护解决方案,Potts认为这将是未来五年内一个日益受到关注和机遇的领域。他补充称:“腐蚀是一件大事,锈蚀不是一个漂亮的话题,因为它代表着客户资产的恶化,这是一个严重的问题。”

总部位于英国沃士福德的Halfords Ltd.是AGM的客户之一,该公司成功推出了一款气溶胶喷涂防腐蚀底漆。该公司是英国和爱尔兰汽车零部件、工具、露营/旅游设备和自行车的领先零售商。该公司的石墨烯防腐底漆是无锌的,使其更环保。据说它对金属表面(包括低碳钢、铝和Zintec)具有极好的附着力,它能填补表面的微小缺陷,在3-4分钟内干燥,产生可打磨的哑光表面,可在20分钟内完成覆层。它也通过了1750小时的盐雾和锥形芯棒测试,没有开裂。Halfords指出,该底漆具有优异的抗凹陷性能,可以实现较高的涂层深度,并提供了优异的阻隔性能,极大地延长了涂层寿命。此外,该底漆与最新一代的水性修补漆具有良好的兼容性。

STROD涂料有限公司U.K.专门从事金属屋顶的腐蚀保护,在其优势石墨烯储物系统中使用AGM分散,用于工业和商业建筑。该产品增加了屋顶的最小重量,是耐候性和抗紫外线,也没有溶剂,挥发性 - 有机化合物(VOC)和异氰酸酯。只需正确制备表面所需的单件涂层,该系统具有抗冲击性和高度灵活性,具有优异的伸长率,并且无后固化缩小。它可以在3-60°C / 37-140°F的温度下施加,并重新涂布。加入石墨烯如大大提高了其耐腐蚀性,即产品通过了10,000小时的中性盐喷雾试验(ISO9227:2017),使其能够从20到30年增加到其服务保修。尽管提供了对水,氧气和盐的高有效屏障,但微孔涂层透气。为促进建筑规格,静止发展符合该系统的持续专业发展(CPD)课程。

英国利奇菲尔德的Blocksil Ltd.称自己是一家屡获殊荣的涂料公司,为汽车、铁路、建筑/土木工程、能源、海洋和航空航天等领域的客户提供先进的能源和节省劳动力的解决方案。Blocksil与AGM密切合作,开发了下一代石墨烯增强面漆在暴露和侵略性地区的结构钢的MT防腐涂料。无溶剂,无一涂层系统,可在各种颜色中提供防潮,它已超过11,800小时的中性盐喷雾试验 - 提供50%的使用寿命增加与早期产品。相比之下,嵌体的聚氯乙烯(UPVC)通常持续500小时,并在该试验中持续250-300小时。该公司还表示,涂料可应用于略带潮湿的钢材,并在施用后不久将防止水渗透。描述为表面耐受性,只要除去松散的碎片,它将粘合生锈,并且在没有外部施加热量的情况下固化,因此可以在现场施加。宽施加窗口为0-60°C / 32-140°F,涂层已通过苛刻的防火测试(BS476-3:2004,CEN / TS1187:2012-Test 4(包括EN13501-5:2016-试验4),具有防涂鸦性能,提供优异的紫外线和耐候性。据报道,这种油漆已被RTÉ(RaidóTeilifísÉireann,Dublin,Ireland)和Avanti Communication Group Plc(伦敦)的通信卫星以及铁路轨道旁边和并联柱(SSP)的通信卫星(SSP)。它通过了EN45545-2:2013,R7并实现了HL3评级。

其他公司使用GNP增强涂料以保护金属是全球汽车供应商Martinrea International Inc.(多伦多),它在其下一代尼龙+石墨烯涂层制动线中应用石墨烯增强的聚酰胺(PA,也称为尼龙)涂层适用于乘用车。(由于它具有良好的热塑性能力,GNP供应商NanoXplore Inc .)Montréal提供MartinRea与完全复合的GNP / PA涂层。)该产品据说将质量降低25%并提供卓越的磨损保护,增强的强度和改善的耐化学性,而不需要改变目前的制造设备或工艺。Martinrea指出,涂层的性能改善可能会扩展其对更广泛的汽车部件,特别是电动车辆的用途。

海洋涂料

石墨烯涂层

海洋防腐和防污涂料可能成为GNP的重要应用,因为众多长期测试程序包装。来自Talga Group Ltd.的石墨烯添加剂目前正在进行两艘大型海洋船舶的现实海洋测试。其中一个船只刚刚完成了15个月的检查和涂有GNP增强底漆的部分,据说是比未加薪基准的性能相当或更好,这已经显示出腐蚀标记。|塔尔加集团有限公司

许多涂料配方配方和石墨烯生产商在工作中努力为海洋工业进行防腐/防污涂料。Given the extensive testing over a long time scale that’s required to receive approval in this segment, most companies we spoke with stated their products are still in the testing and evaluation stages and non-disclosure agreements (NDAs) prevented them from discussing their work in detail. However, they each indicated that testing to date showed significant benefits from incorporating GNP into marine coatings.

一家总部位于新加坡的公司无法透露其工作的细节2D材料PTE。有限公司,这开始于2017年的实验室规模GNP生产和去年商业规模生产。其石墨烯产品专门为涂料和涂料行业制定,公司表示,自2019年以来,该公司与海洋防腐涂料的两个供应商合作,为该段开发涂料和涂料。2D材料还指出,它正在与大型钢铁公司合作,将石墨烯整合到用于在运输和储存期间保护钢的油。据Chwan Chieh Foo,2D材料应用专家,“石墨烯对功能涂料的影响最大,”他指出。“例如,在海洋工业的防腐涂层的情况下,锌是主要成分之一。石墨烯可用于减少或更换这些涂层中的锌。添加小于2%的石墨烯可以大大增加这些涂层的有用寿命,这使得它成为一个非常有吸引力的价值主张,一个很难说不。“

成立于2010年,塔尔加集团有限公司(澳大利亚珀斯)是一家电池阳极和石墨烯公司,今年早些时候,该公司宣布其用于引物的Talcoat石墨烯添加剂在现实世界的海洋测试中取得了积极的结果。该添加剂专门用于海洋涂料,以提高耐腐蚀性,减少涂料在水生生态系统中的损失,并通过允许更长的干坞间隔来提高生产力。值得注意的是,干分散添加剂可以用于现场涂料,这代表了GNP产品的一个重大商业发展,通常是液体分散提供良好的混合。

2019年,从领先的涂料供应商中用2部分环氧底漆提供添加剂,并应用于700米2/ 7535英尺2一个大型集装箱船的船体,作为海洋试验的一部分,以评估粗海洋环境中的涂层性能。(为了提供一个现实的基准测试,在其他地方使用常规底漆,具有区别每个产品的标记。然后将两个引物在底涂层。)当时,据说该申请代表了世界上单最大的石墨烯应用。该船舶由于经历了15个月的检查,并且据说涂有GNP增强底漆的部分提供了比未加薪基准的可比性或更好的性能,这已经显示出腐蚀标记。将涂料涂抹器的第二次试验将粉末状GNP添加剂与另一个领先的涂料供应商混合到不同的2部分环氧涂层中,并将其喷洒在相当大容器的相当大的部分上。这两项试验仍在继续。Talga注意到大流行相关的旅行限制继续影响国际运输,延迟涂层在第二艘船上如何做的新闻。通过结果鼓励,Talga据说是开发防污海洋涂料,用于金属和塑料的抗菌涂料,大容量金属零件的防腐涂层,以及用于塑料包装的阻挡涂层。

其他的发展

对涂料配方商感兴趣的是,3月份由美国先进材料研究实验室宣布的GNP发展东丽工业有限公司(Tokyo)涉及创建超薄石墨烯分散溶液,该分散溶液表示以使优异的流动性与高电和导热性相结合。开发的关键是使用独特(和未命名)的聚合物来通过抑制石墨烯纳米孔的聚集来控制粘度,并通过产生高浓度GNP分散体来解决长期挑战。

石墨烯

与传统的GNP分散体相比,东丽的新高流动性产品——其特点是采用独特的聚合物,通过防止石墨烯纳米粒子聚集来控制粘度——允许超薄GNP高度集中分散,具有高导热性和导电性,并增加流动性,便于处理和混合。东丽实业有限公司

“较薄的石墨烯更可能骨料,这阻碍了流动性,使分散体更加难以涂抹的产品,”伊希尔研究助理解释道。“为了避免丛集的问题,纳米片通常在低浓度溶液中稀释。然而,这使得难以实现足够的浓度来充分实现石墨烯的益处。“据说Toray的新技术允许高度浓缩的超浓缩的超浓缩,以增加流动性,以便于处理和混合。据说初始应用目标包括电池,可印刷的电子布线和阻挡水和氧气渗透的防腐涂料。该公司一直在研究和生产石墨烯10年,并表示开发了分散技术使石墨烯更容易使用。Tamaki指出,研究人员认为独特的聚合物影响纳米片本身以及分散介质,并表示具有高极性溶剂特别有效。

下一步是什么?

考虑到国民生产总值提供的所有潜在好处,超过2,300个国民生产总值与之相关就不足为奇了专利已被授予企业和学术团体。专家预测,该技术将显著增长,并表示它将影响超过45个行业,其中包括油漆和涂料。阻碍经济增长的几个重要因素正在得到解决。首先,环境、健康和安全(EHS)问题,这可能是新纳米颗粒关注的一个问题,随着监管批准(例如,欧盟的REACH(注册、评估、授权和限制化学品)系统)的实现,正在减轻。此外,许多供应商对gnp增强材料进行了广泛的测试,以更好地了解喷射时会发生什么。石墨烯生产商很快注意到,由于国民生产总值是由天然石墨矿生产的,他们的生产过程本身就比许多其他添加剂的生产过程更环保。第二个挑战是如何以负担得起的成本获得足够的数量。,但随着生产商扩大生产系统规模,这一问题也得到了解决。

“工业中石墨烯采用的主要障碍始终是石墨烯生产商的生产能力,加上该产品的历史高成本,”Tarek Jalloul,纳西普技术项目铅碳技术解释。“两次障碍正在克服,石墨烯增强的产品正在进入商业阶段,随着能力和价格差距桥梁。例如,我自己的公司于2011年纳入2011年,每年可以生产4,000吨/吨,使我们成为IDTeChex Research(波士顿)的全球石墨烯生产商。我们的新生产设施充分自动化,模块化结构可以在需要扩展时轻松复制。石墨烯工业适应的另一个主要障碍是缺乏监管批准,但现在也来了。“

“石墨烯提供的性质可以大大影响油漆和涂料行业,”韦尔申加入。“虽然石墨烯成本/克为高与其他添加剂,但它以如此低的数量用于这种积极效益,长期成本是非常实惠的。这个问题是,为什么配方师不会进行研究和用石墨烯开发涂层吗?“

“东西的工作,我们可以证明这真的很好,”Potts增加了。“即使在非常少的数量中,将石墨烯添加到配方中可以实现变革性能。”

关于作者

Peggy Malnati.

佩吉·马尔纳蒂定期为PF.姐妹出版物compositesworld.模具技术加工杂志并为来自底特律地区办事处的客户提供通信服务。pmalnati@garpub.com

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